Труды всероссийской научно — практической конференции «Актуальные вопросы и инновационные решения в нефтегазовой отрасли», Самара 2020 г.

ОЦЕНКА СТАБИЛЬНОСТИ СОДЕРЖАНИЯ СЕРОВОДОРОДА ВО ВРЕМЕНИ В ПРОБАХ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА ПРИ ХРАНЕНИИ В РАЗЛИЧНЫХ ТИПАХ ПРОБООТБОРНИКОВ

Быков Е.С. BykovES@samnipi.rosneft.ru ООО «СамараНИПИнефть», г.Самара

Аннотация
Газохроматографическим методом проведена оценка стабильности содержания сероводорода во времени в пробах попутного нефтяного газа. Рассчитана концентрация сероводорода в пробах с низким и высоким содержанием при хранении в различных типах пробоотборников. Установлено, что для длительного хранения и более достоверного определения сероводорода необходимо использовать пробоотборники в сульфинертном исполнении. Ключевые слова: сероводород, попутный нефтяной газ, газовая хроматография.
Abstract
The content of hydrogen sulfide stability over time was assessed in samples of associated petroleum gas by gas chromatography method. The concentration of hydrogen sulfide in samples with low and high content is calculated during storage in various types of samplers. It has been established that sulfinert samplers must be used for long-term storage and more reliable determination of hydrogen sulfide.
Keywords: hydrogen sulfide, associated petroleum gas, gas chromatography.

Введение

         Попутный нефтяной газ (ПНГ) в соответствии с [1] представляет собой газообразную смесь углеводородных и неуглеводородных компонентов, добываемую совместно с нефтью через нефтяные скважины и выделяющуюся из нефти в процессе ее промысловой подготовки. Состав ПНГ представляет собой многокомпонентную смесь, содержащую индивидуальные углеводороды С1 − С5 совместно с фракциями С6 – С10, а также метанол и неорганические газы (водород, кислород, гелий, азот, диоксид углерода, сероводород). Компонентный состав ПНГ зависит от состава пластовой смеси, а также условий добычи и подготовки нефти, в связи с чем может существенно меняться. Наличие сероводорода в ПНГ затрудняет его транспортировку и использование в качестве топлива без предварительной очистки. При этом выбросы парниковых и серосодержащих газов, получаемых при сжигании ПНГ на факеле в атмосферу нежелательны по экологическим и экономическим соображениям. Контроль и достоверное определение концентрации сероводорода в ПНГ позволяют подобрать нужный механизм сероочистки для рациональной утилизации добываемого ПНГ [2] и являются одной из наиболее актуальных задач в области энерго- и ресурсосбережения.

        Целью настоящей работы является газохроматографическое определение концентрации сероводорода в пробах ПНГ при хранении в различных типах пробоотборников и изучение динамики изменения содержания сероводорода во времени в каждом типе пробоотборников.

Эксперимент

         В качестве объектов исследования использовали пробы ПНГ, отобранные с узлов учета газа объектов АО «Самаранефтегаз» дожимной насосной станции (ДНС) Городецкая и установки предварительного сброса воды (УПСВ) Ново-Аманакская, молярная доля сероводорода в которых составила около 0,5 и 5 % соответственно.
Концентрацию сероводорода в пробах ПНГ определяли на аппаратно-программном комплексе на базе газового хроматографа «Хроматэк – Кристалл 5000.2» (ЗАО СКБ «Хроматэк»). Для проб газа с молярной долей сероводорода более 0,01 % использовали детектор по теплопроводности (ДТП) согласно [3]. Разделение компонентов проводили на насадочной колонке Hayesep R фракции 80/100 меш (3 м х 2 мм) при программировании температуры колонки: 40 °С – 5 мин, 5 °С/мин – 60 °С – 2 мин, 10 °С/мин – 140 °С – 20 °С/мин – 240 °C с делением потока 1 : 10, газ-носитель – гелий. Для проб с концентрацией менее 0,01 % моль использовали пламенно-фотометрический детектор (ПФД) согласно [4]. Разделение компонентов проводили на капиллярной WCOT колонке CP-Sil 5 CB (50 м х 0,53 мм х 5 мкм) при программировании температуры колонки: 50 °С – 3 мин, 5 °С/мин – 110 °С – 20 °С/мин – 200 °С с делением потока 1 : 10, газ-носитель – гелий.
Отбор проб ПНГ с каждого объекта проводили в соответствии с [5] в три различных типа пробоотборников (табл. 1).

Таблица 1

           Типы используемых в работе пробоотборников для проб ПНГ Динамику изменения содержания сероводорода во времени в каждом типе пробоотборника изучали в течение 72 ч при определении молярной доли сероводорода каждые 24 ч. Для количественной оценки стабильности хранения сероводорода во времени использовали величину, представляющую собой отношение текущей (Стек) к исходной молярной доли сероводорода (Сисх) в пробоотборнике.

Обсуждение результатов

            Экспериментальные данные оценки стабильности хранения сероводорода в различных типах пробоотборников для изученных в работе объектов исследования представлены в табл. 2.

Таблица 2
Значения величины Стек/Сисх для объектов исследования

           Из данных табл. 2 видно, что для пробоотборника типа ПГО-1000, изготовленного в соответствии с ТУ 3667-001-33883316-02, получены неудовлетворительные результаты для изученных объектов. Для данного типа пробоотборника наблюдаются заниженные исходные концентрации сероводорода для двух изученных объектов. Для газа с ДНС Городецкая с низким содержанием уже после 24 ч сероводород отсутствовал в пробе. Для пробы факельного газа с УПСВ Ново-Аманакская падение молярной доли сероводорода каждые 24 ч составило более 50 %. Полученные данные связаны, по-видимому, с материальным исполнением пробоотборника, представляющим грубую матовую углеродную сталь, которая имеет высокую пористость и является непригодной для хранения серосодержащих проб ПНГ.

           Напротив, для пробоотборника типа ПГО-400, изготовленного уже по ТУ 4318-001-95622738-2006, относительное падение текущей концентрации сероводорода по сравнению с исходной составило 3,7 и 11,4 % для проб ПНГ с ДНС Городецкая и УПСВ Ново-Аманакская. При этом по паспорту материалом пробоотборника являет также сталь марки 12Х18Н10Т, как и в случае ПГО-1000.

          На рис. 1 приведены графики падения текущей концентрации сероводорода в процессе хранения относительно исходной в ПГО-400 и полимерном пакете для проб газа с объектов.

Рис.1. – График зависимости величины падения текущей концентрации сероводорода Стек/Сисх от времени в пробах газа с ДНС Городецкая (а) и УПСВ Ново-Аманакская (б) в полимерном пакете (1) и ПГО-400 (2).

            Из рис. 1 видно, что наиболее стабильное хранение сероводорода показали пробоотборники, представляющие собой пакеты для газообразных проб, выполненные из полимерного материала в сульфинертном исполнении. Для данного типа пробоотборника практически все точки на графиках рис. 1 выше по сравнению с ПГО-400. Исключение составляют точки при хранении в течение 72 ч для ДНС Городецкая и 24 ч для УПСВ Ново-Аманакская. При этом данные различия по сравнению с ПГО-400 незначительны.

            Стабильность хранения сероводорода в полимерном пакете также была оценена для проб поверочных газовых смесей (ПГС) с содержанием сероводорода 50 мг/м3 (~ 0,0035 % моль) и 2,06 % моль (табл. 2, рис. 2).

Таблица 3
Значения величины Стек/Сисх для проб ПГС

Рис.2. – График зависимости величины падения текущей концентрации сероводорода Стек/Сисх от времени в пробах газа ПГС с концентрацией 2,06 % моль (1) и 50 мг/м3 (2) в полимерном пакете.

           Из представленных данных в табл. 2 и на рис. 2 можно сделать вывод, что, как ожидалось, для низких концентраций тенденция к уменьшению выше, чем для высоких содержаний сероводорода. При этом для пробы ПГС с высоким содержанием концентрация сероводорода практически не изменилась после хранения в течение 72 ч в полимерном пакете.

Заключение

           Таким образом, в работе выполнена оценка стабильности молярной доли сероводорода в пробах ПНГ с низкой и высокой концентрацией в различных типах пробоотборников. Показана связь материала пробоотборников с динамикой изменения концентрации сероводорода во времени. Полученные данные позволяют повысить достоверность определения сероводорода в пробах ПНГ, а также могут служить в качестве рекомендаций при верификации пробоотборного оборудования для серосодержащих газов.

Список используемых источников информации:

8. ГОСТ Р 54973-2012. Переработка попутного нефтяного газа. Термины и определения. – М. : Стандартинформ, 2013. – 12 с.
9. Мазгаров, А.М., Корнетова, О.М. Технологии очистки попутного нефтяного газа от сероводорода: учебное пособие/ А. М. Мазгаров, О. М. Корнетова. – Казань: Казан. ун-т, 2015. – 70 с. 10. ГОСТ Р 57975.1-2017. Газ нефтяной попутный. Определение состава методом газовой хроматографии. Часть 1. Определение содержания углеводородов С1 − С8+ и неорганических газов с использованием пламенно-ионизационного детектора и детектора по теплопроводности. – М. : Стандартинформ, 2018. – 50 с.
11. ГОСТ Р 57975.2-2017. Газ нефтяной попутный. Определение состава методом газовой хроматографии. Часть 2. Определение серосодержащих соединений с использованием пламенно-фотометрического детектора. – М. : Стандартинформ, 2018. – 28 с.
12. ГОСТ 31370-2008. Газ природный. Руководство по отбору проб. – М. : Стандартинформ, 2018. – 46 с.