Аннотация

Одним из важнейших контролируемых показателей качества нефти является содержание в ней хлорорганических соединений (ХОС). Наличие ХОС в нефти представляет серьёзную опасность для процессов нефтепереработки. В рамках мониторинга хлорорганических соединений проведены лабораторные исследования нефти и химических реагентов (входной контроль). Сформулированы основные причины повышенного содержания ХОС в нефти. Разработана расширенная схема мониторинга ХОС, предложены рекомендации по предупреждению повышенного содержания ХОС.

Ключевые слова: Хлорорганические соединения, мониторинг ХОС, химические реагенты.

Abstract

The organic chloride (OCh) content in crude oil being among the most crucial quality characteristics of the crude is strictly controlled. The presence of organic chlorides in crude oil greatly endangers the oil refineries. Within organic chlorides monitoring, laboratory studies of oil and specialty oilfield chemicals (incoming control) are carried out. Basic reasons of increased content of organic chlorides in oil are formulated. Complemented scheme of organic chlorides monitoring is developed. Recommendations for prevention of increased content of organic chlorides are formulated.

Keywords: Organic chlorides, OCh monitoring, specialty oilfield chemicals.

На современном этапе развития нефтяной отрасли проблема присутствия хлорорганических соединений в нефти остается весьма актуальной. В чистом виде эти соединения достаточно инертны, однако, при перегонке нефтей до 380°С в присутствии остаточной воды и гидроочистке от серосодержащих соединений они частично разлагаются с выделением хлороводорода и частично крекингуются до ХОС с меньшей молекулярной массой [1]. Создаются условия для хлористоводородной коррозии установок переработки нефти, происходит отравление катализаторов нефтепереработки, образуются солевые отложения [2]. Содержание ХОС в товарной нефти ограничивается существующими требованиями Технического регламента ЕАЭС «О безопасности нефти, подготовленной к транспортировке и (или) использованию» (ТР ЕАЭС 045/2017) на уровне не более 6 ppm во фракции нафты [3].

В настоящее время в ООО «СамараНИПИнефть» проводятся лабораторные исследования нефти и химических реагентов (входной контроль)  на содержание хлорорганических соединений (по ГОСТ Р 52247-2004 «Нефть. Методы определения хлорорганических соединений» [4] и в соответствии с Положением Компании ПАО «НК «Роснефть» «Применение химических реагентов на объектах добычи углеводородного сырья Компании» № П1-01.05 Р-0339 версия 2.00). Входной контроль химических реагентов (ХР) проводится способом дозирования их в нефть в рабочей дозировке. По результатам проведенных испытаний во всех ХР не обнаружено ХОС. Анализ продукции скважин показал, что среднем в пробах нефти содержание ХОС находится на уровне 1,1 ppm. В четырех пробах были обнаружены показатели, превышающие нормативное значение.

Предполагается, что на общее содержание ХОС в нефти, сдаваемой в ПАО «Транснефть», влияют фоновые концентрации ХОС, геолого-технические мероприятия (ГТМ), а также реагенты системы сбора:

1. Рассчитанные фоновые значения ХОС в узловых точках системы нефтесбора находятся на уровне не более 2 ppm. Были проведены дополнительные масс-спектрометрические исследования, которые показали, что фоновые значения связаны с присутствием в нефти преимущественно высокомолекулярных парафиновых углеводородов, содержащих в составе один атом хлора. В целом, фоновые концентрации ХОС не оказывают существенного влияния.

2. Наиболее часто применяемой технологией при ГТМ является обработка призабойной зоны пласта растворами на основе соляной кислоты. При изучении ГТМ (КОПС+реперфорация, ГКО+растворитель, ГКО), выявлены общие закономерности увеличения ХОС на 3-6 сутки после начала работы и снижение до фоновых концентраций на 10 сутки не более 2 ppm. Установлено влияние ГТМ на содержание ХОС, однако текущих данных недостаточно.

3. При применении ХР в рабочей дозировке (например – водорастворимый ингибитор коррозии, дозируется на водную фазу), добавление реагента к добываемой жидкости с обводненностью 70-80%, приводит к концентрированию нефтерастворимых ХОС в нефтяной фазе. Были проведены перерасчеты рабочих дозировок и исследования ХР с завышенными дозировками.  Для большинства ХР увеличение дозировки не приводит к увеличению содержания ХОС. Однако в случае нейтрализатора сероводорода при увеличении дозировки в 100 раз содержание ХОС вырастает кратно и достигает 5,3 ppm. Результаты масс-спектрометрического анализа показали, что данный реагент содержит хлорбутан и 1-хлор-2-метилпропан, при этом по паспорту ХР содержит только метанол и формальдегид. Таким образом, текущих исследований недостаточно для оценки качества ХР.

Лабораторные исследования показывают, что существующей системы мониторинга недостаточно для оценки содержания и предотвращения повышения ХОС. Авторами предлагается комплексный подход к мониторингу ХОС. Предложена дополненная схема (рис. 1), расширенная в части входного контроля ХР и анализа продукции скважин:

Рис. 1. Расширенная схема мониторинга ХОС

Общепринятый подход к борьбе с повышенными концентрациями ХОС в нефтях характеризуется отсутствием систематического подхода и узким охватом системы добычи, сбора и транспорта нефти и заточен в основном на борьбу с последствиями, а не на прогнозирование и предотвращение негативных явлений. В рамках расширенной схемы мониторинга предлагается внедрение риск-ориентированного подхода. Это предполагает действия по выявлению, анализу и оценке рисков, а также разработку мероприятий и рекомендаций по исключению и предотвращению таких рисков. На рисунке 2 представлена общая схема в виде пирамиды рисков:

Рис. 2. Риск-ориентированный подход в рамках расширенной схемы мониторинга

Предлагаемый комплексный подход к проблеме позволит устанавливать причины появления ХОС в скважинной продукции, учитывать все возможные риски их повышенного содержания, оперативно регистрировать и предотвращать попадание некондиционной нефти в товарную.

 

Список используемых источников информации

1. Новиков Е.А. Определение хлора в нефти. Обзор аналитических методов. // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2019. № 7. С. 39-50.

2. Образование легколетучих хлорорганических соединений при первичной перегонке нефти в результате разложения химических реагентов, содержащихся соли четвертичных аммониевых соединений // Proнефть. Профессионально о нефти. 2019. № 4(14). С. 63-69.

3. Технический регламента ЕАЭС «О безопасности нефти, подготовленной к транспортировке и (или) использованию» (ТР ЕАЭС 045/2017).

4. ГОСТ Р 52247-2004 «Нефть. Методы определения хлорорганических соединений».